Li-ion baterie: principy, provoz, rady (1.část)

Mobilních zařízení přibývá geometrickou řadou. Co se týče nárůstu absolutního počtu, jde v současnosti samozřejmě především o elektronická zařízení typu mobilní telefony, notebooky a podobně. Čím dál více se setkáváme i s automobily s elektrickým pohonem. Tady všude se v hojném počtu vyskytují elektrické baterie různých typů, tvarů a provedení. V poslední době se čím dál více prosazují baterie na bázi lithia. 

Od historie přes dnešek k zítřku

Primární lithiové články byly vynalezené v polovině šedesátých let minulého století. Již od začátku se vyznačovaly vysokou měrnou energií a kapacitou, velice nízkým samovybíjením a četnými dalšími příznivými vlastnostmi. Hlavně se brzy ukázalo, že jsou vyrobitelné i v dobíjitelné verzi.

V polovině sedmdesátých let začaly pokusy, kde kladnou elektrodou byly sulfidy kovů a zápornou elektrodou kovové lithium. Výsledky však nebyly uspokojivé, protože docházelo ke korozi a pasivaci elektrod - což je chemický jev, kdy po určité době styku, především kovových elektrod s elektrolytem nebo jeho rozpouštědlem, se může na jejich povrchu vytvořit kompaktní vrstva sloučenin, která zabraňuje přístupu iontů elektrolytu k povrchu elektrody.

Li-Ion baterie

Dalším problémem bylo, že při nabíjení malým proudem mělo lithium snahu tvořit jehličky, které pak perforovaly separátor, a docházelo k vnitřním zkratům akumulátoru nebo tvořilo vysoce reaktivní houbovitou hmotu o velkém povrchu, která spouštěla nepředvídatelné teplotní pochody.

Na začátku osmdesátých let začaly pokusy s články, kde zápornou elektrodou byly sloučeniny LiWO₂, Li₆Fe₂O₃ nebo Li₉MoSe₆ jako zdroj lithiových iontů Li⁺ a kladnou elektrodou sloučeniny titanu, wolframu, niobu, vanadia nebo molybdenu. Výsledky však nebyly uspokojivé, protože články měly nízké napětí (1,8 V, 2,7 V), nízkou kapacitu a energeticky náročnou, komplikovanou nebo drahou výrobu.

Velký pokrok nastal v roce 1990, kdy zástupci firmy Sony představili novou technologii, která využívala jako aktivní materiál pro zápornou elektrodu směsi grafitu (uhlíku) obohaceného lithiem a polyolefinů.

Pohyb iontu Li⁺při nabíjení a vybíjení

Název Li-Ion akumulátorů (pro tento zdroj spojený s vysokým napětím, možností nabíjení a vybíjení, s dlouhou životností, vysokou kapacitou a dobrou bezpečností) zavedl výkonný ředitel firmy Sony Energytec pan K. Tozawa. Název "Ion" je použit díky iontům Li⁺, které putují při nabíjení z kladné elektrody na zápornou, při vybíjení je tomu naopak.

V normách se setkáváme s označením lithiový akumulátor, akumulátor Li nebo Li-Ion akumulátor. Do této kategorie samozřejmě patří i akumulátor Lithium-polymer, často označovaný jako Li-Pol.

V lednu roku 1991 se již objevuje první komerční aplikace s Li-Ion technologií - mobilní telefon Sony "Handyphone HP-211", který přinesl okamžitý úspěch. Japonští výrobci akumulátorů využili zkušeností firmy Sony, získali tím velký náskok ve výrobě Li-Ionových akumulátorů, přišli s vlastními verzemi válcových a prizmatických akumulátorů a dominují tak světové produkci.

Materiály běžně používané jako aktivní hmoty kladné elektrody jsou dnes LiCoO₂, LixMn₂O4, LiNiO₂ a LiV₂O₅, popř. i další. Jako elektrolyt je v největší míře používán LiPF₆ rozpuštěný v nepolárním rozpouštědle.V současnosti probíhají další výzkumné práce. Zvláště nadějně vypadá náhrada v současné době převážně používaných uhlíkových anod křemíkovými nanodrátky. Baterie využívající nové technologie by mimo napájení notebooků a mobilních zařízení také mohly být startovacím impulzem k rozvoji elektromobilů. Lze předpokládat, že by bylo možné využívat je i v domácích podmínkách pro ukládání elektrické energie ze solárních panelů. Všichni autoři zahraničních zpráv už se také vidí s laptopem s dvaceti či čtyřicetihodinovou výdrží, ale k tomu je asi ještě daleko.

Nejlepší laboratorní výsledky údajně vykazují kapacitu více než 300Wh na kilogram materiálu s výhledem na zvýšení kapacity až na 400Wh na kilogram.

Klady a zápory lithiových akumulátorů

Hlavní přednosti lithiových akumulátorů

• vysoké napětí - typické jmenovité napětí 3,6 V, oproti napětí 1,2 V u NiCd a NiMH akumulátorů
• vysoká energie - NiCd 4/3AF - 2400 mWh (2000 mAh/1,2 V); NiMH 4/3AF - 5400 mWh (4500 mAh/1,2 V); Li-Ion 4/3AF - 7200 mWh (2000 mAh/3,6 V)
• nízká hmotnost - NiCd 4/3AF - 45 g; NiMH 4/3AF - 60 g; Li-Ion 4/3AF - 40 g
• dlouhá životnost - při správném zacházení lze dosahovat 500 - 1500 cyklů a vývoj Li-Ionových akumulátorů neustále pokračuje
• nízké samovybíjení - okolo 8% za měsíc při +20 ¬∞C oproti 25 % u NiCd a NiMH akumulátorů
• nemají tzv. paměťový efekt
• dobrá bezpečnost a možnost dopravy bez jakéhokoliv omezení - oproti primárním lithiovým článkům neobsahují lithium v čistém kovovém stavu
• nezávadné pro životní prostředí - neobsahují olovo, rtuť nebo kadmium
• změna napětí v průběhu vybíjení je větší oproti NiCd nebo NiMH akumulátorům (viz následující obr.) čímž je dána možnost lepší indikace stavu zbytkové kapacity akumulátoru

Vybíjecí charakteristiky v závislosti na vybíjecím proudu pro Li-Ionový akumulátor SAFT MP 174865

Nevýhody lithiových akumulátorů

• nabíjecí proud je ve většině případů omezen na 1,5 I_t - nabíjení se provádí konstantním napětím, plně je akumulátor nabit za 2¬≠-3 hodiny oproti NiCd akumulátorům, které lze dobít i během 15 minut. Ale nabít Li-Ion akumulátor z 80-85 % lze i do jedné hodiny.
• maximální vybíjecí proud je do 2 I_t - u NiCd i 20 I_t Speciální Li-aku však jsou určeny i pro proudy 15 nebo 30 I_t.
• v průběhu vybíjení dochází k poklesu napětí, což je výhodné pro sledování zbytkové kapacity akumulátoru, ale při použití v zařízeních, které potřebují stálý příkon, musí s klesajícím napětím vzrůstat vybíjecí proud
• velký vnitřní odpor - až 10× větší než u NiCd nebo NiMH pokud ovšem hovoříme o nejběžnějších typech. Speciální Li-aku pro vysoké proudy 15 nebo 30 I_t mají velmi malý vnitřní odpor.
• pracovní teplota je do -20 (max. ¬≠-30) ¬∞C - u NiCd je to až do -40 ¬∞C
• lithiové akumulátory jsou velice náchylné na přebíjení a podvybíjení, proto většina baterií musí obsahovat řídící elektronické obvody. Při poklesu napětí při vybíjení pod povolenou mez dochází k trvalému zničení akumulátorové baterie
• nabíječe lithiových akumulátorů nejsou zaměnitelné s nabíječi pro NiCd a NiMH akumulátory. Li-Ion baterie opatřené elektronickým obvodem je však možné nabíjet nabíječem pro NiCd nebo NiMH akumulátory. Tím je umožněna vzájemná zaměnitelnost těchto zdrojů např. v mobilních telefonech.
• vysoká prodejní cena - avšak ceny každým rokem klesají, od roku 1999 do roku 2002 ceny klesly více než na polovinu.

Druhy lithiových akumulátorů, Li-Pol akumulátory

Druhy lithiových akumulátorů

Li-Ion akumulátory patří mezi akumulátory a baterie obsahující alkalický nebo jiný nekyselý elektrolyt. Li-Ionové akumulátory můžeme rozdělit podle tvaru na válcové, hranolové a knoflíkové články. Podle složení kladné elektrody, kde převládá buď kobalt, nikl, mangan, vanad, titan, niob, železo-fosfát, železo-ytrium-fosfát se liší i konečné nabíjecí napětí i jmenovité napětí.

Dále se také rozlišuji dle uhlíkového materiálu pro zápornou elektrodu nebo podle dalších použitých materiálů na záporné elektrodě. Rozdílné jsou rovněž typy elektrolytů, které jsou kapalné, gelové a polymerové. Dále je možné akumulátory rozlišovat podle vlastností - jmenovitého napětí, jmenovité kapacity a životnosti, použití, konstrukce bezpečnostních prvků jako jsou proudové pojistky, ventily, termistory a elektronické obvody.Zatímco u válcových lithiových článků se vývojem a aplikacemi vyselektovaly dva hlavní rozměrové typy pro spotřební elektroniku, v oblasti prizmatických lithiových akumulátorových článků se neustále objevují na trhu nové rozměrové typy. Vše je způsobeno hlavně rozvojem telekomunikační techniky, která si diktuje požadavky na stále nové Li-Ionové akumulátory pro mobilní zařízení.

Díky tomu, že tyto přístroje mají neustále nižší spotřebu energie a menší rozměry, každoročně se objevují na trhu nové Li-Ionové akumulátory o menších rozměrech a nižší hmotnosti, klasické tekuté nebo gelové elektrolyty nasáklé v separátorech se nahrazují polymery. Označují se buď jako polymerový Li-Ionový článek nebo vžitější název je již Li-Pol článek.

Průřez prizmatickým Li-Ionovým akumulátorem SAFT

Li-Polymerové akumulátory

Hlavní výhodou Li-Polymerových akumulátorů je jejich nižší hmotnost oproti klasickým prizmatickým lithiovým akumulátorům. Nemají totiž kovový obal (dýnko), ale záporná elektroda je vyvedena ven pomocí pásu podobně jako kladná elektroda. Li-Polymery se dají v omezené míře mechanicky formovat (ohýbat). Akumulátory nemají bezpečnostní ventil, nehrozí zde nebezpečí úrazu při roztržení nebo deformace akumulátoru, protože akumulátor je "zabalen" pouze v jednoduché odizolované hliníkové fólii.

Jak již bylo poznamenáno, Li-akumulátory můžeme dělit podle složení elektrod a s tím souvisí i rozdělení podle napětí a podle použití. U prizmatických Li-aku je asi také nejdůležitější začít s rozdělením podle jmenovitého napětí - vhodná přibližná hodnota napětí používaná k označení nebo identifikaci článku, baterie nebo elektrochemického systému jmenovitého napětí:

Nejběžnější jmenovité napětí u Li-aku je 3,6V, ale jsou i Li-aku s jmenovitým napětím 3,2V, 3,0V, 2,0V, 1,5V. V zásadě však se většinově používají dva druhy se jmenovitým napětím 3,6 V (složení Li-CoO₂ a Li-Mn₂O₄) a 3,2V (Li-CoO₂₎.Li-akumulátory se jmenovitým napětím 3,6V jsou nejrozšířenějším typem. Pokud se někde vyskytuje pojem Li-aku nebo Li-Ion, popř. Li-Pol, převážně se tím myslí Li akumulátor se jmenovitým napětím 3,6V. Můžeme se setkat i označením jmenovitého napětí 3,7V. Je třeba rozlišovat napětí akumulátoru jmenovité a skutečné. Jmenovité napětí akumulátoru je stanoveno normou a bývá uváděno na výrobku. Jeho velikost se přibližně rovná průměrnému napětí při vybíjení za standardních podmínek.

Jmenovité napětí NiCd a NiMH akumulátorového článku je 1,2 V, u Li-Ion akumulátorového článku to může být např. 3,6 V. Skutečné napětí je napětí naměřené na svorkách akumulátoru. Jeho velikost se mění v závislosti na teplotě, stavu nabití akumulátoru, na směru a velikosti protékajícího proudu a na celé řadě dalších faktorů. Pokud je měřeno napětí nezatíženého akumulátoru, jedná se o napětí naprázdno. Toto napětí musí být měřeno s velmi malou spotřebou (s velkým vnitřním odporem měřícího přístroje). Závislost napětí akumulátoru na množství náboje dodaného v průběhu nabíjení je zobrazena tzv. nabíjecími křivkami, průběh napětí při vybíjení akumulátoru (závislost napětí na množství odebraného náboje) je zobrazen pomocí tzv. vybíjecích křivek.

U některých typů akumulátorů je výrobcem stanoveno maximální (nejvyšší povolené) nabíjecí napětí, které nesmí být v žádném případě překročeno. Při vybíjení akumulátorů nesmí být akumulátor vybit na nižší hodnotu napětí, nežli je minimální (nejnižší povolené) vybíjecí napětí. Přestoupení obou výše uvedených mezních hodnot může mít za následek trvalé zničení akumulátoru.

Snahou z poslední doby je sjednotit v této skupině akumulátorů konečné nabíjecí napětí na 4,2V, stále jsou však produkty, kde konečné nabíjecí napětí je 4,3V, 4,1V nebo 4,0V. Nejběžnějším akumulátorem je akumulátor na bázi Li-CoO₂, které se využívají jako zdroje pro mobilní telefony, notebooky, navigace, herní konzole, vidokamery a jiné domácí akumulátorové spotřebiče.Jak jsme již uvedli, hlavní výhodou Li-Polymerových akumulátorů jejich nižší hmotnost, oproti klasickým prizmatickým lithiovým akumulátorům o stejné kapacitě. Akumulátory nemají bezpečnostní ventil, nehrozí zde nebezpečí úrazu při roztržení nebo deformace akumulátoru, protože akumulátor je "zabalen" pouze v jednoduché odizolované hliníkové fólii.

Ale je třeba uvést i "záporné" vlastnosti Li-Pol akumulátorů. Sice nehrozí nebezpečí úrazu při roztržení nebo deformaci, ale k deformacím dochází - články se mohou "nafouknout". Je to způsobeno hlavně podvybitím akumulátoru. Může se to stát i při dlouhodobém skladování nenabitého akumulátoru opatřeného elektronikou, kde elektronika sice malým proudem, ale vybíjí akumulátor. Větším problémem je, když je Li-Pol uvnitř přístroje, kde se nafoukne a svojí změnou objemu může zdeformovat nebo poničit třeba obal přístroje.

Nejvíce se s těmito akumulátory (a zde hlavně v provedení Li-Pol) setkáváme u modelářů pro pohony modelů, ale použití použití nalezneme také v elektrických kolech a skůtrech, elektrických vozidlech a hybridních elektrických vozidlech.  Jedná se o akumulátory pro vysoké odběrové proudy a též akumulátory určené pro rychlé nabíjení.

Ultratenká baterie Voltaflex

Opět se však setkáváme s rozdíly ve jmenovitém napětí. Nejběžnější je sice 3,2V, ale někde se objevují údaje 3,0V, 3,1V nebo 3,3V. Konečné nabíjecí napětí u těchto článků je nejběžněji 3,6V, ale opět se vyskytují rozdílná napětí 3,7V nebo 3,5V. Další rozdělování v této kategorii je podle vybíjecích proudů: 2I_t (2C), 5I_t (5C), 10I_t (10C),...v této oblasti však nalézáme i akumulátory pro 20 I_t, 30 I_t a určitě to nebude ještě poslední slovo.

Bateriové články se řadí do serie, čímž získáme vyšší úroveň celkového napětí, nebo paralelně ke zvýšení kapacity. V noteboocích se proto nejčastěji setkáváme s napětím 7,2V, 7,4V, 9,6V,10,8V,11,1V, 14,4V a 14,8V, což jsou všechno násobky 3,2, 3,6 nebo 3,7V. Z tohoto plynou i počty používaných článků od 2 až po 12. Dosahovaná kapacita se potom pohybuje u low-endu od 30 do 40Wh, u střední nejběžnější třídy od 40 do 70Wh. Špičkové přístroje disponují kapacitou od 70 do 99Wh nebo v jiné jednotce celkově od cca 2000 do cca 10000mAh. Pokud je nám známo, nejvyšší kapacitu 99Wh využívají zatím pouze některé modely firmy Toshiba.

Paměťový efekt

Paměťový efekt

Mnoho uživatelů bateriových přístrojů stále zneklidňuje tzv. paměťový efekt. Jak bylo zmíněno výše, u Li-Ion akumulátorů se tento jev v podstatě nevyskytuje. Paměťový efekt je poněkud nešťastně zvolený název pro jev, který byl poprvé pozorován a popsán v padesátých létech minulého století u NiCd akumulátorů pro kosmické aplikace. Jeho mechanizmus byl vysvětlen v první polovině sedmdesátých let. Bohužel je to nejčastěji mylně interpretovaný a zneužívaný pojem.

Tento jev vzniká při opakovaném vybíjení NiCd akumulátorů (min. 50 - 100×) na malou, ale vždy stejnou hloubku vybití. Jeho podstatou jsou změny krystalové struktury záporné elektrody. Je to reverzibilní jev snadno odstranitelný plným vybitím akumulátoru. Projevem paměťového efektu je vznik druhého vybíjecího stupně, což je náhlý pokles napětí akumulátorového článku zhruba o 50 až 100 mV (viz. následující obrázek), při tom nedochází k poklesu kapacity článku. U akumulátorů, kde kadmium není elektrochemicky aktivní složkou záporné elektrody, se paměťový efekt vyskytovat nemůže.

Paměťový efekt u NiCd akumulátoru

I v odborných kruzích existuje nejednotnost v používání pojmu "paměťový efekt". Část autorů nazývá paměťovým efektem výskyt každého druhého vybíjecího stupně, někteří autoři označují jako paměťový efekt pouze druhý vybíjecí stupeň, který lze eliminovat hlubokým vybitím akumulátoru, a řada autorů používá toto označení v původním (a správném) smyslu pro druhý vybíjecí stupeň NiCd akumulátorů způsobený vratnými strukturálními změnami aktivní hmoty kadmiové elektrody (rekrystalizace záporné elektrody).

Do dnešní doby bylo popsáno několik dalších mechanizmů vzniku druhého vybíjecího stupně (nikoliv paměťového efektu) u NiCd, ale i také u NiMH a Li akumulátorů. Pro ilustraci zde uvádíme některé z nich:

• Vznik intermetalické sloučeniny Ni₅Cd₂₁
• Fázové transformace
• Rekrystalizace na kladné elektrodě
• Efekt přídavku Li

Vedle výše zmíněných mechanizmů vznikají vybíjecí stupně u vícečlánkových sériově zapojených baterií při vybití článku (článků) s nejmenší kapacitou.

Naštěstí je pryč doba, kdy byla každá závada akumulátoru nebo akumulátorových baterií považována za paměťový efekt. Při běžném používání akumulátorů se již s klasickým paměťovým efektem nesetkáme.